유리 전이 온도 물성 - yuli jeon-i ondo mulseong

1.tg and tm
결정과 용융에 대한 물리화학적 기본함수관계를 표현한다. 결정성 물질은 식에서 보듯이 Gibbs Free Energy가(-)의 방향일 때 결정화가 되며 이것이 안정한 상태임을 말하고 있다

2. tg(tm)
대표적인 고분자 물질의 유리전이 온도와 결정 용융 온도를 표시하였다.

3. tg
이완시간을 달리 표현하면 외부 요인에 대해 물질이 비례하여 변형되는데 걸리는 시간을 말한다. 이는 물질의 고유특성이 되며 화학적, 물리적 조성에 따라 또는 같은 조성을 가지더라도 물질이 받아온 이력에 따라 달라지기도 한다. 장기적, 단기적인 물질 특성이나 모폴로지의 변화는 이완시간으로 설명하기도 하는데 소위 말하는 재료의 경시 변화도 이에 해당하며 내한성과 같은 물성도 이를 응용할 수 있다.

4. pysical effect
일반적으로 물질의 모폴로지는 물성 예측의 가장 기본적이고 대표적인 수단으로 사용되는데 이를 위해 측정되는 요소로서는 온도 시간에 따른 부피, 선형 열팽창 계수, 비열, 열전도도, Modulus등이 있다.
물리적 aging에는 Quenching과 Anealing 과정이 있는데 부피 또는 길이 변화로써 관측될 수 있다.

분자량과 유리전이 온도의 관계는 일반적으로 일정 분자량의 크기까지는 Tg가 증가하지만 어느 정도의 극한 상황에서는 Tg가 거의 변동이 없이 일정해진다

5. polymerization temperature
중합온도와 유리전이온도는 역함수의 관계를 이룬다. PVC의 경우 중합 온도가 낮은 경우일수록 Tg는 높아지는데 이는 Syndiotactic isomer의 형성이 우세하게 되어 배향성이 증가하여 전체적으로 hard한 성향을 띄기 때문이다. 가소제의 함량과 압력에 따른 유리전이 온도는 가소제 함량이 증가할 수록 Tg는 증가한다. 불규칙 공중합체의 경우 각 조성의 함량에 따른 Tg의 증가 또는 감소경향이 나타나는데 이때 관측되는 Tg로 원하는 물성을 나타내는 조성비를 결정한다. 블록/그라프트 및 고분자 블렌드의 경우는 불규칙 공중합의 경우도 마찬가지이지만 조성물 또는 이들이 이루는 액적(Droplet) 또는 domain의 크기나 형태에 따라 다른 Tg를 보이는 경우가 많다. 이는 각 조성물의 상대적인 상용성에 기인한다.

6. tm
경험적인 Tg와 Tm의 관계를 따진 식인 Beaman-Boyer 법칙은 위와 같은 일반적인 관계를 나타낸다.

Tg-/Tm= 2/3에서 얼마나 벗어나는가는 그 모폴로지에 따라 결정이 되는데 pp의 경우는 유사한 화학적 조성을 기지는 PE보다 약 50-60oC 정도 높은 용융점을 나타낸다. 이는 가지를 친 pp의 구조가 엔트로피 변화를 작게 하여 용융온도를 높이는 결과를 낳게 한다.

7. molecula interaction
OH group 등의 수소 결합이나 (Polyurea > Polyamide > Polyurethane) 곡성 결합을 가진 고분자 물질은 같은 반복단위를 가졌을 경우 Tm이 높게 관측된다.

중합온도의 경우 Tm은 중합온도가 높을 수록 낮게 관측된다. 이유는 이전에서 말한 바와 같이 높은 중합온도는 불규칙한 구조를 우세하게 만들기 때문이다. 가소제의 첨가는 분자쇄의 잠재적 유연성을 증가시키기 때문에 Tg를 낮추는 경향을 보인다.

8. density
물질의 역학적인 변형으로 Tg와 Tm을 정의하기도 하는데 위는 이를 측정하는 방법들을 나열한 것이다. 최근에는 TMA를 이용한 측정 방법이 가장 광범위하게 응용되고 있다.

9. simha-boyer model
온도에 따른 비부피(단위 중량당 부피의 증감)와 몰부피(고분자 반복 단위 1개가 가지는 부피)를 이용한 열팽창 모델이며 자세한 사항은 관련 고분자 공학 저서 참조.

주) 이하 거론되는 이론 및 경험식에 대한 의문사항은 내용이 방대한 관계로 요약만 하였으며 관련 서적을 참조하시기 바라며 저서의 추천을 원할 경우 메일로 문의 해주시기 바랍니다.

10. Vw predicted by group contribution
관능기의 종류에 따른 Vw값의 예측 이론으로 고분자의 이론적 물성 예측이 가능한 예이다.

[ 유리전이의 이론 ]

유리전이를 분석하는 유용한 방법들 중 하나가 자유부피(free volume)의 개념을 이용하는 것이다. 이 개념은 액체를 분석하는 데 이용되어져 왔던 것으로 쉽게 고분자 유리에 확장하여 적용이 가능하다. 자유부피란 고체나 액체 상태의 시료에서 분자가 차지하고 있지 않은 공간, 즉 분자 사이의 빈 공간이다. 액체 상태에서는 자유부피가 커 분자가 이 공간을 통해 쉽게 이동할 수 있고 분자의 배열 변화도 자유롭기 때문에 분자 움직임에 필요한 열에너지의 양이 줄어들게 된다. 자유부피는 온도변화에 따라 민감하게 달라지는 것으로 생각되며 고분자 고무나 용융 상태에서 대부분의 열팽창은 자유부피의 변화에 기인한다. 용융물의 온도가 낮아질수록 자유부피는 줄어 들고 마침내 분자 회전이나 옮김이 불가능할 정도에 도달한다. 이러한 온도, 즉 고분자 유리가 완전히 얼어붙은 상태에 도달한 온도가 Tg이다. 이러한 상황을 아래그림에 개략적으로 제시하였다. 빗금친 부분이 자유부피를 나타낸다. Tg이하에서 자유부피, V＊ｆ 는 일정하고 Tg 이상에서는 온도가 올라가면 증가하는 것으로 생각된다. 시료 전체 부피, V 는 분자가 차지한 부피, V0와 자유부피, Vｆ의 합이므로
V = V0 + Vｆ

f = V0/Vｆ로 정의되는 자유부피분율, f 를 사용하는 것이 더욱 편리하다. Tg 와 그 이하에서 자유부피분율 f 는 fg=V＊ｆ /V가 되며 상수로 간주된다. Tg 이상에서는 용융물의 팽창이 Vｆ에 기여하게 된다. Tg 이상에서 자유부피는 다음과 같이 되며

V_f = {V^*} _f ~~ +~~(T ‐T_g ) ( {PARTIAL V}over{PARTIAL T} )

양변을 로 나누면 다음과 같다.
f~=~f_g ~~+~~(T ‐T_g ) alpha _f
여기서 αf 는 자유부피의 열팽창계수로 부근에서 고무 상태와 유리 상태 고분자의 열팽창계수의 차를 뜻한다.
이 이론의 결과는 (1)Tg이하에서는 고분자사슬의 지역적인 입체형태의 배열(configurational arrangement)은 분자량과 온도의 영향을 받지 않는다. (2) 유리전이온도에서는 등자유부피 상태(iso‐free‐volume state)이다.

[탄성체 플라스틱 접착제 및 섬유등의 고분자의 과학적 물성에 의한 분류 ]

단순한 상식적인 관념으로 생각할 때, 생활 주변에서 자주 접하게 되는 고분자들을 과학적 물성에 의해 구별하는데 도움을 줄 수 있는 다음과 같은 몇 가지 정의를 말할 수 있다.

1. 탄성체는 Tg 이상의 온도에 있는 가교된 비결정성 고분자이며, 한 가지 예를 들자면 보통 사용하는 고무밴드를 들 수 있다.

2. 접착제(adhesive)는 Tg 이상의 온도에서 있는 선형 또는 분지형의 비결정성 고분자이다. 접착제가 표면에 밀착되기 위해서는 분자적 규모의 흐름이 가능해야 한다. 우표에 쓰이는 접착제를 예로 들 수 있는데, 이는 선형 로 되어 있으며, 물(또는 타액)에 의해 주변의 온도가 Tg 이하인 상태로부터 Tg 이상의 조건으로 가소화된다. 붙인 후에는 접착제 표면으로부터 물이 제거됨에 따라 꽉 들어붙게 된다.

3. 플라스틱은 비결정성의 경우, 보통 보통 주변의 온도가 그들의 Tg 보다 낮은 상태이다. 결정성 플라스틱의 경우에는 주변의 온도가 Tg 이상 또는 이하인 경우도 있다.

4. 섬유는 모두 결정성 고분자이다. 의류용 섬유 고분자의 경우는 비결정영역에서의 유연성을 지니기 위해 보통 Tg 가 주변 온도에 가깝다.

5. 유성 또는 라텍스형 도료나 페인트의 경우는 대부분 Tg 가 주변 온도에 가깝다. 따라서 이러한 물질은 가죽질의 영역(leathery region)에 있게 되므로 잘라진 조각을 살펴 보면 유연하기는 하나 고무와 같은 성질을 보이지는 않는다.

위에서 본것과 같이 생활 주변에서 자주 접하게 되는 고분자들은 Tg에 의해서 정의 할수 있다. 유리전이온도(Tg)는 비결정성 고분자의 역학적 성질을 좌우하는 가장 중요한 인자이다 실제로 새로운 고분자를 합성하면 제일 먼저 측정하는 물성중의 하나가 유리전이온도이다.그러면 본격적으로 Tg에 대해서 알아보자.
실제 많은 고분자 물질들이 결정화하지 않는다. 이들은 낮은 온도에서는 유리와 같은 상태로 있으며, 높은 온도에서는 점성의 액체가 된다. 유리상태와 점성의 액체상태를 구분하는 전이를 유리‐고무전이(glass‐rubber transition)라고 한다.
열역학적 관점에서 유리전이 현상을 해석코자 하는 많은 시도가 있었다. 열역학적 전이는 일차 혹을 이차로 분류된다. 일차 전이에서는 엔탈피, H, 혹은 부피, V와 같은 근본적 열역학적 성질들이 급격히 변하며, 반면에 이차 전이에서는 그러한 성질의 미분값만이 변한다. 이는 용융과 같은 일차 전이에서는 H와 V가 급격히 변하고, 반면에 이차 전이에서는 다음과 같이 정의되는 열용량, Cp, 혹은 열팽창계수, α, 등에서만 변화가 관찰된다.

C_p = ( {PARTIAL H} over {PARTIAL T})_p ~~~~and~~~~~ alpha = 1 over V ( {PARTIAL V} over {PARTIAL T})_p

Tg에서 이 두 가지 모두가 급격히 변하기 때문에 유리전이를 열역학적 이차 전이로 간주하는 것이 가능한 것으로 보인다.

유리전이(glass transition)에 대한 자세한 설명을 하기에 앞서서 고분자의 물성의 온도 의존성에 대한 폭넓은 이해를 위하여 점탄성 거동에 관한 5가지 영역에 대해 간단히 설명하고자 한다. 그러면, 먼저 점탄성에 대해서 알아보자.
고분자의 기계적 성질의 독특한 특징은 외부로부터 가해지는 응력이나 변형에 반응하는 정도가 하중의 속도나 시간에 의존한다는 점이다. 금속과 세라믹 같은 탄성(elastic) 고체는 적어도 낮은 변형에서 Hooke의 법칙을 따르며 응력은 변형에 비례하고 하중속도에 의존하지 않는다. 반면에 점성(viscous) 액체의 기계적 거동은 시간 의존적이다. 변형속도가 낮을 때 응력은 변형속도에 비례하고 변형에는 독립적이라는 Newton의 법칙을 따른다. 대부분의 고분자의 기계적 거동은 탄성 고체와 점성 액체의 거동 사이 어딘가에 속하는 것으로 생각할 수 있다. 낮은 온도와 높은 변형속도에서는 탄성적 움직임을 보이는 반면, 높은 온도와 낮은 변형속도에서는 액체처럼 흐르는 점성적 움직임을 보인다. 그러므로 고분자는 점성적이면서도 탄성적인 거동 두 가지를 모두 보인기 때문에 점탄성(viscoelastic)이라 불리운다.

[ 점탄성 거동의 5가지 영역 ]
비결정성 선형 고분자에 대한 점탄성거동의 5가지 영역을 아래그림에 나타냈다.

1.유리영역(glassy region)
①의 영역에서는 고분자는 깨지기 쉬운 유리상태이다. 유리전이온도보다 조금 낮은 온도의 유리상태에서는 특이하게도 대부분의 고분자가 일정한 값의 Young율을 가지며, 그 값은 약 3×1010 dyne/㎠(3×109 Pa) 정도이다. 유리상태에서는 진동운동(vibrational motion)과 단거리 회전운동(short‐range rotational motion) 정도의 분자운동만 일어난다.

2.유리전이 영역(glass transition region)
②의 영역이 유리전이 영역이다. 이 영역에서는 20∼30℃ 정도의 범위에서 탄성계수가 약 1000배 정도 감소하는 전형적인 현상을 보인다. 이 영역에서의 고분자의 거동을 가죽질의(leathery) 성질을 나타낸다고 표현하는데, 여기서는 약간의 온도 변화에 대해서도 가죽질의 딱딱함의 정도가 예민하게 변화한다. 준정적 측정에서는 유리전이온도 Tg 를 탄성계수의 변화율이 가장 큰, 즉 dE2/dT2 의 값이 최대치가 되는 점으로 정하는 것이 보통이다. 정성적으로는 유리전이 영역을 분자들간에 공동적으로 일어나는 장거리 분자운동(long‐range molecular motion)의 시작 영역이라고 설명할 수 있다. 유리전이온도 이하에서는 1∼4개의 주쇄원자 단위씩으로 분자운동에 관여 하지만, 유리전이 영역에서는 10∼50개의 주쇄원자가 움직일 수 있는 열에너지가 충분하여 서로 연관된 분자운동(coordinated molecular motion)을 하게 된다.

3.고무상 플래토우 영역(rubbery plateau region)
③의 영역이 고무상 플래토우 영역이다. 유리전이 영역에서 탄성계수가 급격히 감소한 이후 고무상 플래토우 영역에서는 거의 일정하게 유지되며, 그 값은 2×107dyne/㎠(2×106 Pa) 정도 된다. 고무상 플래토우 영역에서는 고분자는 장거리 고무탄성()을 보인다. 장거리 고무탄성이란 탄성체를 수백 퍼센트까지 늘일 수 있으며, 다시 자유롭게 놔두면 거의 본래의 길이로 즉시 되돌아가는 성질을 의미한다.

4.고무상 유체영역(rubbery flow region)
이 영역에서는 고분자는 실험 시간의 척도에 따라 고무탄성과 유체의 성질을 동시에 나타낸다. 짧은 시간 동안의 실험에서는 물리적인 얽힘이 완화되기 어려우며, 따라서 물질은 여전히 고무의 거동을 나타낸다. 시간이 길어지면 증가된 온도 때문에 분자가 서로 연관된 운동 대신에 독립적인 운동을 하게 되며, 분자 전체가 움직이게 되어(분자량에 따라 차이가 있다.) 결국 흐르게 된다. 가교고분자에 있어서는 영역④는 존재하지 않는다. 이 경우는 분해온도에 도달될 때까지 영역 ③이 계속된다.

5.액상 유체영역(liquid flow region)
온도가 더욱 높아지면 영역 ⑤의 액상 유체영역에 도달한다. 고분자는 쉽사리 흐르게 되며, 마치 당밀(molasses)과 같은 거동을 보이기도 한다. 증가된 에너지가 분자사슬들에 할당되어 얽혀 있는 속으로부터 빠르게 파행되어 나와 독립된 분자로서 흐르게 된다. 용융온도는 항상 유리전이온도 보다 높으며, 용융온도에서는 탄성계수가 급격히 감소하여 비결정성 물질의 액상 유체영역의 값과 같아지게 된다.

고분자의 전이현상 측정 방법

팽창계법(dilatometry)
팽창계를 이용한 고분자의 물성측정 방법은 부피‐온도 측정으로서 고분자를 액체에 담가서 온도 상승에 따른 부피 변화를 기록하는 방법이다. 액체로는 보통 수은을 사용하는데, 이는 유기고분자를 팽윤시키지 않으며, 측정온도 범위에서는 그 자체의 전이가 일어나지 않기 때문에 적합한 액체이다.
측정 결과는 온도 변화에 대한 단위질량부피(specific volume)의 변화로서 플로트된다. 부피‐온도 곡선의 굴곡이 날카롭지 않으므로(모든 Tg 측정 방법에 있어서 약 20∼30℃ 정도의 분산 폭을 보인다.) 전이 전과 전이 후의 직선을 외삽해서 그 교점을 Tg로 취한다. 팽창계법 및 기타 측정 방법들을 아래표에 나타냈다.