고분자 중합 과정 - gobunja junghab gwajeong

고분자중합방법의 종류(분류)

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합성고분자(synthetic polymer)는 대부분 무작위 동시반응으로 몇몇 단량체를 일괄적으로 중합하여 합성됨으로, 비교적 짧은 시간에 많은 양을 제조할 수 있는 반면에, 중합과정을세밀하게 조절할 수가 없기 때문에 고분자의 구조와 특성을 정확하게 조정하기 어렵다.

일반적으로이용되는 합성고분자의 중합 방법을 분류해 보면,

중합과정에따라 단량체의 일부가 줄면서 중합되는 축합중합, 환형의 단량체가 펼쳐지면서 중합하는 개환중합, 단순히 단량체를 덧붙여 연결하여 중합되는 부가중합 등이 있으며,

중합기구에따라서는 라디칼을 연결고리로 사용하는 라디칼중합과 양이온과 음이온을 연결고리로 사용하는 이온중합으로 대별되며,

중합형태에따라서는 액상으로 중합하는 용액중합, 유화제를 사용하는 유화중합, 물리적교반에 의존하는 현탁중합, 고상으로 중합하는 괴상중합, 기상으로중합하는 기상중합 등으로 분류할 수 있다.

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1. 축합중합 (Condensation polymerization)

축합중합은 단량체를 연결하는 과정에서 그 일부 분자가 떨어져 나가 부산물을 만들며중합되는 단계 성장 반응으로 주로 이온중합기구를 따른다. 두 물질이 결합할 때functional group들이 반응하여 물이나 HCl과 같은 저분자 물질이 제거되면서일어나는 반응이다.

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이중합과정을 거치는 대표적인 고분자는 Polyamides 와Polyester가 있다.

ex) 에스테르화 반응 ( esterification)

Nylon 6,6는 첫 단계로 Hexamethylenediamine(HMDA) 과 Adipic acid를 단량체로 amine+이온과 acid-이온이 이온 중합하여 부산물로 물을 생성하며 중간체인 Nylondimer를 만들고, 다음 단계로 이것이 다시 같은 메커니즘으로 연결되어 고분자를 형성한다.

Nylon은 Polyamides중에서 Amide기사이에 탄화수소로만 구성된 고분자의 일반명이며, Nylon 뒤에 붙는 숫자는 반복단위(단량체 단위)에서 탄화수소의 탄소수를 나타낸다. 즉 Nylon 6,6의 첫 6 은 Hexamethylene에 탄소수를, 뒷 6 은 Adipic acid의 탄소수를 의미한다.

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2. 개환중합 (Ring opening polymerization)

환형단량체(Cyclic monomer)의 고리를 풀고 연결시키는 중합으로Polyamides의 Nylon 6 와Polydimethylsiloxanes 중합 등이 여기에 속한다.

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3. 부가중합 (Addition polymerization)

질량의가감 없이 개시제에 의해 단량체를 단순히 연결하는 중합으로 주로 이중결합의 π 전자를 분리하여 자유라디칼(Freeradicals)을 형성함으로써 이루어지는 연쇄중합이다.

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부가중합의 특징

i) 저분자 물질이 제거되지 않음.

(∴ repeating unit은 monomer와 동일한 화학구조를 갖음.)

ii) 중합반응은 double bond가열리면서 일어남.

( 모노머는 C〓C 할 형태를 취함 )

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Polyethylene, Polypropylene 등 올레핀(Olefin)계 고분자와 Polystyrene, Polyacrylonitrile(PAN), Polytetrafluoroethylene(PTFE)등비닐계 고분자, Polyurethane 등의 라디칼중합에 많이 사용된다.

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4. 라디칼 중합 (Free radicalpolymerization)

자유라디칼을 이용하여 단량체를 중합하는 기구로 중합제어가 비교적 간편하여 Polystyrene, Polymethylmethacrylaye, Poly(vinylacetate) 등 비닐계단량체의 중합에 많이 이용된다.

단량체에 라디칼을 형성시키기 위하여 라디칼 개시제를 사용하며, 개시제는 열, 빛 등의 외부 자극에 의하여 쉽게 라디칼을 형성하는 물질이다. 아래 화학식은 흔히 사용하는 라디칼 개시제로 비교적 쉽게 일차결합이끊어져 라디칼을 형성하기 위하여 아령모양의 분자 구조를 가지고 있다.

공업적으로 생산되는 비닐중합체는 거의 이 중합에 의해 만든다.

라디칼중합반응은 다음 네 반응이 성립된다.

여기서 I는 연쇄개시제, R·는 연쇄개시제의 분해에 의해 생기는 라디칼, M은 단위체, M·은 그것의 라디칼이다.

개시된 라디칼 R·은 보통 과산화물이나아조화합물의 열분해로 만들어지지만 방사선을 이 용할 때는 단위체가 분해하여 연쇄개시라디칼이 되므로 연쇄개시제를 필요로 하지 않는다.

이와 같이 라디칼끼리 반응할 때를 2차정지라고한다.

중합반응 속에는 중합체 가운데 레디칼 말단(末端)이 갇혀 있거나 미량의 불순물과 반응해 정지하는 경우도 있다.

이때의 반응은 라디칼 농도가 1차로비례하므로 1차정지라고 한다.

라디칼 말단이 연쇄성장반응과는 다른 반응을 일으켜 A · 가 다음의 개시라디칼로 된다.

5. 이온중합 (Ionic polymerization)

단량체를 이온화하여 이를 연결고리로 중합하는 기구로 이온화의 종류에 따라 양이온중합 (Cationic polymerization)과 음이온중합 (Anionicpolymerization)으로 나뉜다. Dienes, Styrene, Ethylene, Vinylethers, Acrylate등 주로 비닐계 단량체의 중합에 많이 이용된다.

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중합속도가매우 빨라 공정제어가 어려우나, 부반응이 적고 순도가 높은 중합체를 얻을 수 있는 장점이 있다. 폭발적 반응을 억제하기 위하여 낮은 온도를 유지하여야 하며, 용매의특성에 매우 민감하다.

(1) 양이온중합 (Cationicpolymerization)

H2SO4, HClO4, BF3, AlCl3, SnCl4등의 양이온 개시제에 의해 단량체가 양이온화 되어 중합된다. 개시제는 경우에 따라서 조촉매를 사용하여 아래와 같이 양이온을 활성화 시킨다.

AlCl3 + H2O = H+(AlCl3OH)-,

BF2 + H2O = H+(BF3OH)-,

AlCl3 + RCl = R+(AlCl4)-

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(2) 음이온중합 (Anionic polymerization)

KNH2, (RLi)n, 나프탈렌화나트륨 등의 음이온에 의해 단량체가 음이온화 되어 중합된다.

KNH2 = K+ + NH2- , (CH2)4Li= Li+ + (CH2)4-

음이온개시제는 단량체의 π전자를 공략하여 결합함으로써 단량체를 음이온화한다.

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6. 용액중합 (Solution polymerization)

용매 중에서 단량체를중합시켜 용액상으로 고분자를 얻는 중합법을 용액중합이라 한다. 단량체와 개시제가 모두 용매에 용해되면균일용액이라 하며, 용해되지 않으면 불균일용액이라 하며 유화중합, 현탁중합등이 여기에 속한다. 균일용액중합은 중합체가 용매에 녹아있는 상태로 공정제어는 용이하나, 회수된 중합체 내의 잔류 용매를 제거하는데 어려움이 있다. 용액중합은 용매를 사용하여 중합하는 것을 말합니다.

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장점: 용매를 사용하기 때문에 벌크중합에서 생기는 중합열 처리 문제와 점도 상승문제를 해결할 수 있습니다. 즉, 용매가 중합열을 흡수하므로 중합 반응기 내의 온도를 조절할 수 있고, 중합계의 점도를 낮추어 줍니다. 그리고 단량체가 용매에 녹으므로 단량체 회수가 용이합니다.

단점: 중합과정에서 반응계를 연속적으로 저어주어야 하며, 중합이 끝난 후 용매를 제거하고 또 회수해야하는 번거러움이 있습니다. 용매가 사슬이동반응에 참여할 가능성이 있으므로 이 점도 고려해야 하며, 가연성 용매의 경우, 화재 위험이 있습니다.

7. 유화중합 (Emulsion polymerization)

소수성 단량체와 친수성 용매에 의한 불균일 용액중합으로 단량체를 용매중에 고루 분산시키기 위해서 유화제를 사용한다. 유화제(Emulsifier)는 소위 비누(Soap)와 같이 비극성(소수성) 물질과 친수성(극성) 물질사이의 계면에서 서로간의 친화성을 높여주는 역할을 하는 계면활성제(Surfactant) 이다. 유화제는 아래와 같이 비극성 aliphatic 분자사슬 과 극성 말단을 가진 분자로 비극성 사슬은 소수성물질에 흡착되고, 극성말단은 물 또는 친수성 용매를 흡착하여 소수성물질을 친수성 용매중에 분산시키는 역할을 한다. 유화중합은 물에 녹지않는 단량체를(주로 오일류) 물에 유화시키는 방법입니다.

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장점: 중합열을 쉽게 조절할 수 있으며, 점도 조절이 용이하고 균일하게 반응이 가능합니다. 높은 중합속도를 얻을 수 있으며 분자량 조절이 가능합니다.

단점: 중합한 다음 고분자의 정제가 필요합니다. 유화제나 계면 활성제 등을 완전히 제거하기가 힘듭니다.

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8. 현탁중합 (Suspension polymerization)

유화중합과 거의동일한 상황에서 단지 유화제를 사용하지 않고, 단순히 물리적인 교반에 의해서만 단량체와 용매를 분산시키는방법으로 분산중합 (Disperse polymerization)이라 한다. 이 중합법에 의해 중합되는 고분자로 Polyacrylonitrilecopolymers 를 들 수 있다. 단량체와 개시제 등을 비활성 매질 속에서 0.01 ~1mm 정도의 크기로 분산시켜서 중합하는 것을 현탁중합이라 합니다.

이때,매질은 중합열의 전달 역할만 하게 됩니다.

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장점: 중합열의 제거가 용이하며, 고분자가 사용하기 편리한 크기로 얻어집니다.

단점: 중합조 단위부피당 생산량이 적으며, 분산 조절제 등의 제거의 어려움이 있으며 연속 공정이 어렵다는 점이 있습니다.

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9. 괴상중합 (Bulk polymerization)

용매없이 액상의단량체와 개시제 만으로 중합하는 것으로 용매 등 다른 물질이 들어가지 않아 고 순도를 유지하나, 중합되면서계 전체가 고화(Solidification)되어 중합공정의 제어와 중합후 처리가 매우 곤란하다. 벌크중합은 용매등은 사용하지 않고 단순하게 단량체와 개시제 또는 촉매 증 중합에 필요한 성분만 넣고 중합하는 것을 말합니다.

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장점: 벌크중합은 이물질의 적은 순도가 높은 고분자를 얻을 수 있습니다.대부분 증류, 추출, 결정화 등의 정제 과정을 거치지 않아도 되거나 상대적으로 쉽게 정제됩니다.

단점: 중합이 진행되는 동안 발생하는 중합열의 처리와 점도 상승이 걸림돌이라 할 수 있습니다.중합열의 증가로 자동가속화 반응이 일어날 수 있습니다. 온도 조절이 잘되지 않으면, 중합고가 낮아지거나, 분자량 분포가 넓어지게 됩니다. 점도 증가로 기포가 발생할 수 있고, 중합과정에서 일어나는 부피 감소 문제도 생깁니다.

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10. 기상중합 (Gas phase polymerization)

기체상태의 단량체를 밀폐된 중합계에서 기체상태로 중합하는 방법으로 Polyethylene, Polypropylene 등 기체상 단량체의 경우가 여기에 속한다.

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​위의 글은 네이버의 "플라스틱의 고장분석"이라는 카페에서 가져온 내용입니다.

카페를 방문하시면 더 많은 정보를 얻을수 있습니다.

http://cafe.naver.com/plasticsfa

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<참고자료>

http://contents.kocw.net/KOCW/document/2015/pusan/kimhongsung/09.pdf

http://ocw.dongyang.ac.kr/cms_ocw/chemistry/519/note/5_02.pdf

http://mslab.polymer.pusan.ac.kr/sub4/nylon.html

https://kin.naver.com/open100/detail.nhn?d1id=1115&dirId=11&docId=291669

http://secretofdaddy.blogspot.com/2010/11/blog-post_23.html#!/2010/11/blog-post_23.html