출처 : http://blog.naver.com/oasisks/10009437417 1차 수정: 2014.07.16 (표현이 어색한 것을 수정) 2차 수정: 2015.07.24 (표현이 어색한 것을 수정) 3차 수정: 2016.05.24 (표현이 어색한 것을 수정 및 내용 추가) 1. 깁스(자유)에너지는 반응의 자발성(spontaneity)을 판단하는데 사용되는 열역학 값입니다.
ΔS(universe) > 0: 자발적 변화 ΔS(universe) = 0: 평형 (equilibrium) ΔS(universe) < 0: 비자발적 변화 그런데, 엔트로피는 H(엔탈피)와 T(온도)에 따라 변하기 때문에 골칫거리였습니다. 가령, ∆H > 0인 (흡열)반응은 T 값에 따라 자발적 반응이 될 수 있습니다. *부연 설명 열역학을 처음 공부하신 분들은 왜 흡열반응이 자발적 반응이 될 수 있다고 말하는지 이해가 안될 수 있습니다. 제 글을 끝까지 읽으시면 이해하실 수 있을테지만 여기서 바로 증명하겠습니다. ΔG = ΔH - TΔS에서 설령 ΔH>0이라도 ΔS가 엄청나게 큰 양수라면 ΔG는 음수가 되므로 흡열 반응이 자발적으로 진행될 수 있습니다. 정성적으로 표현하자면, 엔탈피가 상승하는 반응은 자연이 추구하지 않으나 엔트로피가 무지막지하게 커진다면 그 반응은 자발적으로 진행될 수 있습니다. 왜냐하면 엔탈피에서 손해를 본 것을 엔트로피에서 보상하고도 이득을 보기 때문입니다. 그래서 Gibbs(깁스)라는 과학자가 H, T, S(엔트로피)를 사용해서 깁스(자유)에너지라는 개념을 만들었습니다. (i.e. G=H-TS) 깁스자유에너지(G)가 양수인지 음수에 따라 자발성의 유무를 판단할 수 있게 되었습니다.
2. 자발적인 과정은 두 가지가 있습니다. (1) 물질은 분산되어 혼란이 증가하는 경향성을
갖는다. 여기서 [물질과 에너지의 분산]의 척도를 엔트로피라고 합니다. 이를 설명한 것이 열역학 제2법칙입니다. (열역학 제2법칙: 고립계의 엔트로피가 증가하는 것은 자발적인 변화다.) * 참고사항 고립계 (isolated system): 외부와 물질과 에너지의 교환이 불가능한 계 닫힌계 (closed system): 에너지 교환은 가능하지만 물질교환이 불가능한 계 열린계 (open system): 물질 교환과 에너지 교환이 가능한 계 그런데 (놀랍게도) 어떤 화학반응은 자발적인데(ΔG<0) system의 무질서도가 감소하는 방향으로 반응이 진행되는 것도 있습니다. 왜냐하면 반응이 일어나는 system의 엔트로피가 감소하더라도 surround의 엔트로피가 훨씬 많이 증가하면 전체적인 엔트로피(universe entropy)는 증가하기 때문입니다. 따라서 반응의 자발성을 알기 위해서는 system과 surround의 ΔS를 모두 계산해야 합니다. 이 불편함을 해소하기 위해 Gibbs는 다른 방법으로 구할 수 있는 방법을 고안했습니다. 즉, ΔS(universe)를 계산할 필요 없이 system의 정보만으로도 자발성을 판단할 수 있게 했습니다. 그 결과, 반응이 자발적으로 일어날 수 있는지 없는지를 훨씬 쉽게 계산할 수 있게 되었습니다. 자발적인 반응에서 전체엔트로피는 양의 값이지만, 자유에너지는 음의 값을 가집니다.
------------------------------------------------------------------------------------------ [1] 가역반응은 정반응과 역반응이 모두 가능하다는 뜻입니다. 정반응의 속도와 역반응의 속도가 서로 같으면 동적평형상태가 됩니다. 여기서, 정반응 또는 역반응 중 어느 한 쪽이 더 빠르면 더 빠른 쪽으로 반응이 진행합니다. 물론 조건에 따라 정반응만 일어나거나 역반응만 일어난다 하더라도 정반응과 역반응이 다 가능한 반응을 가역반응이라고 부릅니다. [2] 자발적인 반응은 전체 엔트로피 (system S + surr S)가 증가하는 반응입니다. 자발적 반응은 정반응 또는 역반응일 수도 있습니다. 그러나, 정반응과 역반응이 동시에 자발적 반응이 될 수는 없습니다. 정반응이 자발적이면 역반응은 비자발적입니다. 왜냐하면 정반응이 자발적인 엔트로피가 증가하는 반응이라면 역반응은 엔트로피가 줄어야 하기 때문입니다. [3] 엔트로피의 법칙이란 고립계 내부에서 자발적인 반응에 의해 항상 엔트로피가 증가한다는 것을 의미합니다. 즉, 무질서도가 증가합니다. (열린계나 닫힌계의 경우에는) 부분적으로 무질서도가 줄어드는 경우도 있습니다만, 그 주위에 무질서도가 더 크게 증가하게 되어 전체적으로는 항상 무질서도가 증가하게 됩니다. [4] 엔트로피를 이용하여 무질서도를 계산하면 계와 주위 전체의 엔트로피 변화 여부를 계산해야 합니다. 따라서, 관심이 있는 대상계의 조건만을 가지고 자발적인 반응이 일어나는지 판단할 수 없습니다. 이를 보안하여 계의 상태만을 가지고 일정한 온도와 압력 조건에서 자발적인 반응이 일어날 수 있는지 없는지를 판단한 것이 깁스(자유)에너지입니다. [5] 흡열반응이면 물질의 에너지가 높아지는 것이니까 자발적으로 일어나기는 쉽지 않습니다. 외부에서 그 에너지를 공급해줘야 하니까요. 그러나 자발적 흡열반응이 존재할 수 있습니다. 이 경우는 system의 엔탈피가 증가해서 surround의 엔트로피가 감소했을지라도 system의 엔트로피가 더 크게 증가할 경우입니다. 전체적으로 보면 엔트로피가 증가하는 쪽으로 자발적인 반응이 일어나는 것입니다. 발열반응의 경우는 자발적인 반응이 될 가능성이 높습니다. 예를 들어, 물이 어는 경우, 물 자체는 질서정연한 얼음으로 변하면서 엔트로피 감소가 일어나지만 그 대신에 자신의 열에너지를 방출하므로, 주변의 엔트로피는 증가합니다. 이때 주변의 엔트로피의 증가량이 더 크기 때문에 전체적으로는 엔트로피가 증가합니다. 이와 반대로 얼음이 기온이
올라가면 녹게되는 것은 얼음이 주위로부터 에너지를 얻어 엔트로피가 증가하고 주위는 에너지를 줌으로써 엔트로피가 감소하지만, 역시 얼음에서 증가된 엔트로피가 주위의 감소된 엔트로피보다 커서 자발적인 반응이 되는 것입니다. [6] 깁스자유에너지의 유도 ΔS(universe) = ΔS(system) + ΔS(surround) (자발적 과정에서 ΔS(univ) >
0) (등온과정에서 엔트로피의 정의 ΔS=q(rev)/T, 일정압력 하에서 반응엔탈피의 정의
ΔH=q, 양변에 -T를 곱하면
-TΔS(univ) = -TΔS(sys)+ΔH(sys)=ΔG (전제: 등온&등압) [7] 고등학교 화학과정에서 화학반응이 자발적으로 일어나는 것은 1) 무질서도가 증가하는 방향으로 일어나는 것 2) 에너지가 낮아지는 방향으로 일어나는 것 이 두 가지 경향에 지배된다고 말합니다. 그러므로 [무질서도가 증가하지만 에너지가 높아진다든지], [무질서도가 감소하지만 에너지가 낮아지는 경우] 어느 쪽의 영향이 더 크냐에 따라 반응이 결정된다고 하죠. 그러나 실제로는 이 두 가지 다 엔트로피의 법칙에 포함되는 개념입니다. 그러므로 반응의 자발성 여부는 엔트로피만으로 확인할 수 있지만, 반응계만의 조건으로 반응의 자발성을 쉽게 판단할 수 있는 방법은 깁스자유에너지의 계산입니다. |
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